1902 年，他随驻法国公使孙宝琦出使法国，任一等参赞。可能是出身于商家的原因，他一到巴黎，见中国丝绸、茶叶走俏，就敏锐地发现了商机，动了下海经商的心思。居法一年后，他已大致了解了欧洲市场的基本状况，便决定弃官从商。那时国内华人自办海外贸易的风气尚未打开，就中法民间贸易来说，只有法国人到中国来办公司、开洋行，还从未有中国人到法国去开商行的，所以人们不敢贸然投资。最后，还是他父亲支持了他，给了他三十万银元，招股成立一个通运公司，开了中国人做法国人生意的先河。公司最初只是运销生丝和茶叶，后来发展到绸缎、地毯、漆器、竹器、牙器，以及名贵的古董、字画、玉器、瓷器和青铜器，于是生意大旺。加上那时法国的关税制度，对于一切古代文化艺术品，给予免税进口的优惠，中国文物在欧洲市场上很走俏，所以张静江财运大发。而后，他以巴黎为基地，在美国纽约开设分公司，把中国的丝绸、茶叶、瓷器、文物等从中国廉价收购，再销往美国。
由于得天时地利人和，张静江的公司不仅货源充足，而且每两个月可销出一批货，一年可周转六次，获利甚巨。公司在巴黎繁华的意大利大街上开设了一家开元茶店，其陈设之豪华、民俗风情之浓郁，在巴黎首屈一指，成为当时人们到巴黎旅游观光的必到之处，最后竟发展成巴黎知识界尤其是西方汉学家们的聚会场所，成为中西文化交流的一个高级沙龙。
张静江经营头脑极为灵活，他甚至还趁法国牛奶涨价、供应紧张之际，开办了一家豆类加工场，供应价廉物美的豆浆，结果大受欢迎。张静江在巴黎旗开得胜，成为中国人大赚法国人钱的第一人。用他的账房先生李力经的话来说就是：“获利之巨，无法估计。”倾家助革命在张静江往返东西方之间为他的贸易和出版、印刷书刊奔波的时候，他一生中最重要的一次机遇出现了——在茫茫大海中一艘普通的轮船上。
1906 年3 月，张静江乘上从法国东归的轮船，而孙中山在伦敦蒙难后绕道前往日本，也登上了这条船。由于张静江有清廷官员的身份，孙中山尽力回避他。不料张静江先生在甲板上拦住国父，说：“你不要瞒我，我知道你是孙文。你不要以为我是反对你的，我却是最赞成你的人！”攀谈之后双方有了了解，最后静江先生与孙中山先生约定，将来如果革命起事需要钱的话，可拍电报给他，并约定暗号，如拍“A”字即是一万元，如拍“B”字即二万元，“C”字三万元，以此类推即是。孙中山将他的地址记在了小本子上，并未很在意。后来孙到了东京计划再次在国内发动起义时，经费没有保障，他忽然想起了张静江，对胡汉民说：“我上次在船上碰到一个怪人，脚微跷，说要帮助革命，约定三个字，我怕此人是清廷的侦探。”胡汉民听了则说：“横竖不亏本，拍个电报试试何妨？”于是按张留下的地址拍第一个字的电报，不多时果真一万元汇到了。过了一些时候又拍出第二字、第三字，钱均如数收到。
孙中山先生称其为“奇人”，民国后又称其为“民国奇人”，以后又称其为“革命圣人”，并题“丹心侠骨”相赠。以后孙中山有急需求援，他总是如期按数汇到，所以孙中山视之为民国功臣。中华民国成立后，孙中山就任后第一件事就是给南浔封“市”，这也是中国现代第一个市。1911 年11 月20 日，南浔进行了市长选举，市府下设民政、财政、教育等科，另选议事会，由议员十余人组成。